转载:18luck新利电竞 钱鑫教授、杨荣贵教授EcoMat: 氧化还原液体电解质溶剂化层有序度对等效热电势的影响

研究背景

温度低于100摄氏度的低品位热能是一种储量巨大且分布广泛的清洁可再生能源,但目前由于缺乏成熟的能量转换技术,该部分能源仍未得到有效的开发利用。基于氧化还原电对电化学势的温度效应,热化电池(thermogalvanic cell)可以将低品位热源与环境间的温差转化为电能,并持续输出电流(如图1)。热化电池由于低成本、结构简单紧凑等优点在低品位热能收集方面表现出良好的潜力。提升氧化还原电对的有效热电势是构建高功率密度、高效率热化电池器件的关键。然而目前尚未阐明氧化还原电对有效热电势的微观调控机理,导致高热电势电解质的开发仍然缺乏理论指导。

   

图1. 热化电池工作原理示意图


研究内容

近日,18luck新利电竞 杨荣贵教授与钱鑫教授的研究小组开发了溶液体系下氧化还原电解质有效热电势的准确预测方法,阐明了溶剂化层结构对氧化还原电对有效热电势的影响规律,为研发具有高热电势的电解质提供了微观原理基础。论文发表于EcoMat,第一作者是博士生陈宇驰。通过分子动力学模拟与自由能微扰(FEP)计算,准确预测了Fe3+/Fe2+和Fe(CN)63-/Fe(CN)64-氧化还原电对在水和丙酮溶液中的有效热电势。结果表明,与水溶液相比,丙酮的加入可使Fe3+/Fe2+氧化还原对的有效热电势从1.7±0.4 mV/K提高到3.8±0.5 mV/K。发现了在高丙酮质量分数下,丙酮分子插入Fe2+离子第一溶剂化层导致氧化还原反应熵变增大的现象。提出了溶剂化层有序度参数ζrxn反映氧化态与还原态离子之间溶剂化结构差异,可作为筛选高热电势电解质的微观指标。研究成果对回收低品位热能的电化学器件性能提升具有重要的指导意义。

当电极与溶液处于电化学平衡时,热化电池的等效热电势由还原态反应物和氧化态反应物的偏摩尔熵变决定。若氧化态离子和还原态离子均处于液体相,且电极中的元素不参与氧化还原时,离子的等效热电势完全由溶剂化熵的变化所决定。微观图像如图2(A)所示,氧化还原反应前后离子价态变化导致溶剂化层的半径、分子取向等微观构型发生变化是贡献溶剂化熵变化的底层机理。

  

图2. (A)氧化还原对溶剂化层结构变化与(B)溶剂化自由能微扰计算方法

如图2(B),作者通过逐步微扰地增强离子与溶剂分子的相互作用,构建了离子溶解的热力学模型,从而可以计算出各个温度下的溶剂化自由能变,通过溶剂化自由能变的温度依赖,即可得出氧化态离子与还原态离子的溶剂化熵,计算它们的差值即可进而得出离子的等效热电势,如图3(A-B)所示。利用此种自由能微扰算法,作者成功预测了阳离子氧化还原对Fe3+/Fe2+与阴离子氧化还原对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的等效热电势,且与实验值取得了良好的吻合。相比于水溶液,丙酮溶液体系的Fe3+/Fe2+等效热电势达到了近3倍的提升。

         

图3. (A)阳离子对Fe3+/Fe2+与(B)阴离子对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-溶剂化自由能的温度依赖,(C) MD预测与实验测量等效热电势的比较

为阐明溶剂分子对等效热电势变化的机理,研究团队详细计算了溶剂化层的结构变化。图4(A-B)统计了MD每一个时间步长,第一溶剂化层中分子电偶极矩的取向,并投影在了单位球面上。有限温度下,第一溶剂化层中分子电偶极矩存在明显的涨落行为,其取向角的分布函数如图4(C-D)所示。以水溶液为例,如图4(C),当Fe3+被还原为Fe2+,由于价电荷减小对于水分子的束缚作用减小,导致水分子的取向变得更为无序。而对于丙酮体系,如图4(D)所示,当Fe3+被还原为Fe2+时概率峰变得更宽,也就意味着Fe2+的丙酮溶剂化层无序度更高,因此贡献了更大的熵变。此种概率分布变化是可以通过溶剂化层有序度变化参量ζrxn量化描述,其定义为还原态离子第一溶剂化层分子取向角的涨落方差减去氧化态离子对应的取向角涨落方差。如图4(E)所示,有序度变化参量ζrxn与等效热电势存在明显的对应关系,是等效热电势的微观描述符。

       

图4. (A)水合Fe3+/Fe2+离子第一溶剂化层中分子的电偶极矩取向与(B)丙酮溶液中Fe3+/Fe2+第一溶剂化层中分子电偶极矩的取向,Fe3+/Fe2+在(C)水溶液与(D)丙酮溶液中第一溶剂化层电偶极矩取向角的概率分布函数,(E)溶剂化层有序度变化参量ζrxn与等效热电势α的对应关系

除纯溶液外,研究团队针对水/丙酮混合体系的等效热电势同时进行了MD自由能微扰计算与实验测量,并发现在高丙酮质量分数(>60%)下,热电势随着丙酮质量分数的增加显著提升,如图5(A-B)所示。

    

图5. (A)Fe3+/Fe2+在丙酮/水混合体系的MD模拟结构,(B)混合体系等效热电势随丙酮质量分数ϕwt的变化规律

如图6(A-D)所示,通过分析还原态Fe2+与氧化态Fe3+的径向分布函数发现,在高丙酮质量分数下,存在一个丙酮溶剂分子插入Fe2+第一溶剂化层,对应于~2.5埃的谷点,而在低丙酮分数下,此种嵌入现象不发生。对于氧化态Fe3+离子,也不发生丙酮的嵌入效应。因此,对于高丙酮质量分数的混合体系,还原态溶剂化层与氧化态溶剂化层的结构与有序度存在显著变化,这导致了高丙酮质量分数下等效热电势的显著升高,如图6(E)所示。此种趋势也反应在了溶剂化层有序度变化参量ζrxn在40%~60%突然升高,如图6(F)。因此,溶剂化层有序度变化的调控是提升电解质热电势的关键。

        

图6. (A-B)Fe2+在(A)20%丙酮/水混合体系与(B)80%丙酮/水混合体系中的径向分布函数与配位数,(C-D) Fe3+在(C)20%丙酮/水混合体系与(D)80%丙酮/水混合体系中的径向分布函数与配位数,(E)溶剂化层变化示意图,(F)等效热电势与溶剂化层有序度变化参量的对应关系

结论与展望

本研究工作提出了液体氧化还原对等效热电势的分子动力学预测方法,并阐明了氧化态与还原态离子的溶剂化层结构变化与等效热电势的构效关系。论文对预测并开发具有高热电势的电解质具有指导意义。对于电极参与化学反应的体系,等效热电势的贡献机制除溶剂化熵以外,还包括声子、电子能带结构变化导致的熵变、以及构型变化导致的熵变等,亟需进一步理论与实验研究。


论文信息

Yuchi Chen, Qiangqiang Huang, Xin Qian* and Ronggui Yang*, Effect of solvation shell structure on thermopower of liquid redox pairs, EcoMat, 2023, e12385. 

https://doi.org/10.1002/eom2.12385


作者介绍

 

钱鑫教授,18luck新利电竞 能源学院工程热物理系教授,博导,海外高层次青年人才,X-Thermal实验室骨干教师。2019年博士毕业于科罗拉多大学机械工程系,2019至2021年于麻省理工学院陈刚院士纳米工程实验室从事博士后研究。专注纳米尺度热输运、离子输运机理、第一性原理计算、抽运-探测热表征、低品位热能的回收利用等。发表Science, Nat. Mater., Phys. Rev. B, Nano Energy, Adv. Mater. 等多篇同行评审论文。承担国家自然科学基金面上项目与国家重点研发计划课题。

联系方式: xinqian21@hust.edu.cn 

 

杨荣贵教授,18luck新利电竞 二级教授,X-Thermal 实验室负责人,美国机械工程学会会士。2006年博士毕业于麻省理工学院机械工程系,在科罗拉多大学博尔德校区任教13年,2018年全职回国任职于18luck新利电竞 。深耕于传热学与能源领域的的前沿基础研究与技术研发,专注微纳尺度热输运物理、相变传热机理、辐射制冷超表面等研究方向。迄今为止已发表包括4篇Science、8篇Nature子刊、3篇Science Advances、4篇Joule、1篇Rev. Mod. Phys.在内的200多篇期刊论文。以“可能扭转美国科技衰落的杰出科学家”于2010年作为约10位美国青年科学家典型被列入《美国科技的兴起与衰落》一书。曾主持美国国家科学基金委、国防部、能源部和农业部等40余个项目,总金额超过4000万美元,其中300万美元以上的大型跨学科项目13项,承担国家自然科学基金重点项目与国家重点研发计划项目。

联系方式: ronggui@hust.edu.cn


原文出处:传热传质青委会官方微信公众号https://mp.weixin.qq.com/s/meTOCk13aU3L5PP5VqlZLA